[ani_pascual]

Hola:

...
Lo que quería  hacer notar , no sé si lo logré, es que el consumo de  hidróxido está en relación directa con la diferencia de las cantidades de protones en solución entre 2 estados de equilibrio diferentes y que es muy diferente a una titulación acido base fuerte donde estos equilibrios no se plantean porque la disociación es completa.   Yo recuerdo que en algunos problemas la diferencia de ordenes de magnitud entre la concentración inicial y final es tan grande que a una de ellas  se la puede considerar nula y eso saca un resultado muy aproximado con muchísimos menos pasos y planteamiento de equilibrios.
Si partes de un ph ácido <5 y terminas de valorar en uno básico >8 el residuo protónico es 10000 veces menos que la concentración original y la diferencia entre el total y lo que  queda  vs el total y cero es despreciable, pues mi ecuación 3 sería intrascendente y solo con la 2 y la 1 sale , pero la 1  da la relación entre lo que se valora con la concentración inicial de acido,  y esa relación varía si cambia $$K_a$$

Adjunto un ejemplo de ejercicio similar resuelto \( (\ast) \), en el que se pide en su apartado a) la concentración de un ácido débil (ácido benzoico), sabiendo como únicos datos su volumen y el volumen y molaridad de la base fuerte (hidróxido de bario) usada para su neutralización.
Se observa que el dato de la constante de acidez, \( K_a \), del ácido benzoico, solo lo dan en el apartado b) donde piden el \( pH \) de la disolución de la sal obtenida (benzoato de bario).
Quizás sea porque el ejercicio está planteado para ser resuelto con las herramientas de un nivel preuniversitario y para cálculos más profesionales haya que plantearlo como tú dices...
\( (\ast ) \) No inserto las imágenes por razón de espacio 
Saludos

[Richard R Richard]

Hola:

...
Lo que quería  hacer notar , no sé si lo logré, es que el consumo de  hidróxido está en relación directa con la diferencia de las cantidades de protones en solución entre 2 estados de equilibrio diferentes y que es muy diferente a una titulación acido base fuerte donde estos equilibrios no se plantean porque la disociación es completa.   Yo recuerdo que en algunos problemas la diferencia de ordenes de magnitud entre la concentración inicial y final es tan grande que a una de ellas  se la puede considerar nula y eso saca un resultado muy aproximado con muchísimos menos pasos y planteamiento de equilibrios.
Si partes de un ph ácido <5 y terminas de valorar en uno básico >8 el residuo protónico es 10000 veces menos que la concentración original y la diferencia entre el total y lo que  queda  vs el total y cero es despreciable, pues mi ecuación 3 sería intrascendente y solo con la 2 y la 1 sale , pero la 1  da la relación entre lo que se valora con la concentración inicial de acido,  y esa relación varía si cambia $$K_a$$

Adjunto un ejemplo de ejercicio similar resuelto \( (\ast) \), en el que se pide en su apartado a) la concentración de un ácido débil (ácido benzoico), sabiendo como únicos datos su volumen y el volumen y molaridad de la base fuerte (hidróxido de bario) usada para su neutralización.
Se observa que el dato de la constante de acidez, \( K_a \), del ácido benzoico, solo lo dan en el apartado b) donde piden el \( pH \) de la disolución de la sal obtenida (benzoato de bario).
Quizás sea porque el ejercicio está planteado para ser resuelto con las herramientas de un nivel preuniversitario y para cálculos más profesionales haya que plantearlo como tú dices...
\( (\ast ) \) No inserto las imágenes por razón de espacio 
Saludos

Ok , lo que veo allí es el resultado teórico una reacción total del acido benzoico con el hidróxido de bario, estequiométricamente  ese resultado ocurre si cada de los protones del benzoico se disociara en solución acuosa. Pero el benzoico tiene una constante acida de $$K_a=6.3\times 10^{-5}$$ por lo tanto hidroliza y si agregas los 15.2ml de hidróxido ya no tendrás Ph 7 de neutralización, sino el ph básico de la reacción de hidrolización, por lo que hay  2 caminos

1)s i no se sabe la concentración del ácido entonces recurrir a la constante y al ph de cambio del indicador en el fin de la valoración que permite calcular la concentración como hice antes.

2) si no se sabe la $$K_a$$, disolver una muestra de componente puro (probablemente puedas purificar algo de la muestra) y llevarla hasta una concentración conocida, valorarla con el hidróxido hasta un ph exacto determinado por un indicador y con ese ph determinar la $$K_a$$ del ácido, para luego evaluar con ese $$K_a$$ y el consumo de una valoración y determina la concentración de la muestra incognita.

De otra manera no se me ocurre.

Lo que tu propones en la imagen es una neutralización teórica, un resultado estequiométrico con consumo total de reactivos,  pero no una valoración real con probeta y bureta en laboratorio, allí la hidrolización ocurre sí o sí.

Fijate que es lo que pasa en la segunda imagen , primero calcula una neutralización, pero después dice que quiere calcular el ph final cuando hidroliza,  pero nuestro problema propuesto es al revés, solo sabes el ph al que cambia el indicador y tienes el ácido hidrolizado por lo tanto necesitas si o si la $$K_a$$ para calcular la concentración inicial, pero como dije el consumo será solo para reemplazar los protones disociados no para los que pudieran permanecer sin disociar formando ácido en el equilibrio inicial y final de la muestra.

[ani_pascual]

Hola:

...
Ok , lo que veo allí es el resultado teórico una reacción total del acido benzoico con el hidróxido de bario, estequiométricamente  ese resultado ocurre si cada de los protones del benzoico se disociara en solución acuosa. Pero el benzoico tiene una constante acida de $$K_a=6.3\times 10^{-5}$$ por lo tanto hidroliza y si agregas los 15.2ml de hidróxido ya no tendrás Ph 7 de neutralización, sino el ph básico de la reacción de hidrolización, por lo que hay  2 caminos


1)si no se sabe la concentración del ácido entonces recurrir a la constante y al ph de cambio del indicador en el fin de la valoración que permite calcular la concentración como hice antes.
...

A mi entender, en el proceso de valoración se va "obligando" al ácido débil a ir disociándose por la presencia creciente de los iones hidroxilo procedentes de la base fuerte. Tal y como como dices,  la disociación no es total debido a que su base conjugada (ión benzoato) hidroliza y produce ácido llegándose a un equilibrio entre ambos cuyas concentraciones están ligadas por  \( K_a \). Así pues, se sabe a priori que en el punto de equivalencia , el \( pH \) será básico, de ahí que se agrega un indicador cuyo viraje esté entre \( 8'2  \) y \( 10 \), presuponiendo así, que cuando se alcanza ese \( pH \) ligeramente básico, el ácido débil se ha neutralizado lo más "completamente" posible. En definitiva, que se usa el indicador para que nos indique cuándo se alcanza ese \( pH \) básico teórico y con el volumen y molaridad de base fuerte usada, ya se calcula, sin necesidad del dato de \( K_a \), la cantidad de moles de ácido débil que ese han neutralizado y, que había aproximadamente en la muestra inicial.
En el siguiente vídeo se puede ver el procedimiento.
Saludos

[Richard R Richard]

Ok, he visto el video y la formula final para calcular la concentración, pero insisto en mi posición.

Neutralizar viene de equilibrar la acidez o basicidad de los reactivos obteniendo un producto neutro.

La teoría estequiométrica que es la que aplican en el video y la que me vienes comentando sirve perfectamente para ácidos y bases fuertes, pero no para débiles ya que al lograr el equilibrio estequiométrico de una base débil o ácido débil con su ácido o base fuerte el ph no será neutro, porque en la practica sucede la hidrólisis, neutralizar es conseguir ph  neutro.
Entonces debemos separar los concepto de neutralizar del de valorar,  valorar, valoras a cualquier ph y calculas las concentraciones en función de las constantes de las bases y los ácidos, pero neutralizar es conseguir ph 7 o el mas cercano en la práctica.

  Las reacciones de neutralización ....Se les suele llamar de neutralización porque al reaccionar un ácido con una base, estos neutralizan sus propiedades mutuamente. Khan Academy (2024) señala que en una neutralización, los iones hidrógeno del ácido reaccionan con los iones hidróxido de la base para formar agua, lo que disminuye la acidez o basicidad de la solución.

Yo entiendo que puedes titular o valorar a cualquier ph, pasar de concentraciones de protones de $$10^{-5}$$ en el ácido hasta mil veces menos $$10^{-8}$$  al agregar  base implica pasar de ph 5 a 8 pero en ese caso estas valorando y el error será de 1/1000 (no has dejado la concentración de protones en cero, no puedes, siempre quedan los de agua es decir  habra $$10^-7$$). Pero ahora si estas cerca de ph 7 con el acido débil , titular hasta ph 8  tiene un error muy grande, por eso para valorar  es crítico elegir bien el indicador (papeles calibrados, pHmetro) y la concentración mas baja posible  de solución valoradora para que una gota no haga demasiada diferencia.

[ani_pascual]

Hola:

...
Neutralizar viene de equilibrar la acidez o basicidad de los reactivos obteniendo un producto neutro.
...

Adjunto una definición y una nota aclaratoria vistas en un libro de texto:
Una valoración o titulación ácido-base es la determinación de la concentración de un ácido en disolución a partir de la concentración conocida de una base, o viceversa, basándose en la reacción de neutralización.
La valoración de un ácido se denomina acidimetría y la valoración de una base, alcalimetría

El nombre de neutralización no implica que la disolución obtenida sea estrictamente neutra, es decir, de \( pH=7 \), ya que el \( pH \) depende de la posible hidrólisis de la sal formada en la reacción. El procedimiento empleado se denomina también volumetría de neutralización , ya que se reduce a medir el volumen de base necesario para la neutralización del ácido, o viceversa .
Saludos

[Richard R Richard]

Hola:

...
Neutralizar viene de equilibrar la acidez o basicidad de los reactivos obteniendo un producto neutro.
...

El nombre de neutralización no implica que la disolución obtenida sea estrictamente neutra, es decir, de \( pH=7 \), ya que el \( pH \) depende de la posible hidrólisis de la sal formada en la reacción. El procedimiento empleado se denomina también volumetría de neutralización , ya que se reduce a medir el volumen de base necesario para la neutralización del ácido, o viceversa .
Saludos

¿No te parece algo circular la definición?. A ver entiendo que una cosa es el equilibrio estequiométrico, que  se calcula como lo presentan, pero para aplicar el concepto de neutralización como lo pone en la cita primero debes conocer las concentraciones de los reactivos y conocer el punto final, pero nosotros anticipando cual será el punto final queremos conocer la concentración del ácido inicial, pero en ningún punto ni al inicio  ni al fin de la reacción tu has llegado al punto en que has alcanzado el equilibrio estequiométrico (cual sería la señal que te indica tal cosa) pues la hidrolisis no te lo permite  y solo puedes medir lo que la constante acido-base te permite, el ph en el punto de cambio.

Sigo pensando que confunden equilibrio estequiométrico con neutralizar , si tu diluyes una sal neutra de ácido débil en equilibrio estequiométrico, el ph es alcalino, y depende de la concentración de la sal luego si lo piensas al revés cual es indicador necesario para obtener esa sal neutra, pero si justamente eso es lo que intentas averiguar...  como vas a acertar siempre con el indicador para saber el punto final... no eso no se puede , lo que si se puede es saber el ph del indicador y con eso calcular en base a la Ka, la cantidad de acido original que es lo que piden.

Es decir la cantidad de solución valoradora necesaria para cambiar todos los protones que aporte el ácido a la solución,  sería el equilibrio estequimétrico, y eso es el cálculo que presentan.
Pero tu no sabes cuantos protones hay porque justamente esa concentración es la incógnita. El ph final depende  de la concentración de la SN valoradora y de la valorada (aditividad de volumenes, como ya habías sugerido) , así que la única forma real es conocer el ph de fin de reacción con eso calculas el número de protones que has reemplazado del ácido original entre dos estados de equilibrio de disociación del ácido, si uno es muy pequeño lo puedes despreciar , probablemente  si la constante del acido es grande la diferencia  sea mínima con la formula presentada, pero para mi no es una relación proporcional directa como lo plantean sino la Ka, sería un dato inservible siempre.

Veamos tienes ácido una muestra del acido al 1% y otra al 10%  las valoras y con las 2 llegas al mismo ph de punto final con el mismo indicador, con los dos datos de los mililitros consumidos diferentes, calculas la concentración de ácido inicial... pregunto  la concentración de ácido sin disociar en las dos situación es la misma o es diferente, como se puede estimar? te dará una relación 10 a 1 como sería en el caso de bases y ácidos fuertes? para que existiría el Ka entonces...

Por las dudas me voy a leer algo que me refresque mas la memoria, pero estoy seguro que no es un resultado directo proporcional.

[ani_pascual]

Hola:

¿No te parece algo circular la definición?. A ver entiendo que una cosa es el equilibrio estequiométrico, que  se calcula como lo presentan, pero para aplicar el concepto de neutralización como lo pone en la cita primero debes conocer las concentraciones de los reactivos y conocer el punto final, pero nosotros anticipando cual será el punto final queremos conocer la concentración del ácido inicial, pero en ningún punto ni al inicio  ni al fin de la reacción tu has llegado al punto en que has alcanzado el equilibrio estequiométrico (cual sería la señal que te indica tal cosa) pues la hidrolisis no te lo permite  y solo puedes medir lo que la constante acido-base te permite, el ph en el punto de cambio.
...
Veamos tienes ácido una muestra del acido al 1% y otra al 10%  las valoras y con las 2 llegas al mismo ph de punto final con el mismo indicador, con los dos datos de los mililitros consumidos diferentes, calculas la concentración de ácido inicial... pregunto  la concentración de ácido sin disociar en las dos situación es la misma o es diferente, como se puede estimar? te dará una relación 10 a 1 como sería en el caso de bases y ácidos fuertes? para que existiría el Ka entonces...


Por las dudas me voy a leer algo que me refresque mas la memoria, pero estoy seguro que no es un resultado directo proporcional.
 

Tal y como yo lo entiendo...
Según los cálculos que he hecho (que pueden estar mal...  ) la molaridad de una disolución de ácido acético al \( 1\% \) en masa, es aproximadamente \( (\ast ) \)
\( \dfrac{1\,\cancel{g(CH_3COOH)}}{0,099\,L(CH_3COOH,ac)}\cdot\dfrac{1\,mol(CH_3COOH)}{60\,\cancel{g(CH_3COOH)}}=0,16835\,M \).
Si se toma una muestra de \( 100\,mL \) de esta disolución y se "neutraliza" con una disolución \( 0,1\,M \) de \( NaOH \), se necesitaría teóricamente el siguiente volumen de base:
\( 0,1\,\cancel{L(CH_3COOH,ac)}\cdot\dfrac{0,16835\,\cancel{mol(CH_3COOH)}}{1\,\cancel{L(CH_3COOH,ac)}}\cdot\dfrac{1\,\cancel{mol(NaOH)}}{1\,\cancel{mol (CH_3COOH)}}\cdot\dfrac{1\,L(NaOH,ac)}{0,1\,\cancel{mol (NaOH)}}=0,16835\,L(NaOH,ac) \).
Así pues, se obtendría una disolución de acetato sódico, siendo la concentración de los iones acetato, que son los que hidrolizan, \( [CH_3COO^{-}]=\dfrac{0,016835}{(0,1+0,16835)}=0,062735\,M \).
Por tanto, la concentración de iones hidroxilo se deduce de la igualdad:
\( \dfrac{K_w}{K_a}=\dfrac{[CH_3COOH][OH^{-}]}{[CH_3COO^{-}]}\simeq \dfrac{x^2}{0,062735}\Longrightarrow [OH^{-}]=x=6,2617\cdot 10^{-6}\Longrightarrow pH=8,7967 \).
Por otra parte, haciendo los mismos cálculos, la molaridad de una disolución de ácido acético al \( 10\% \) en masa, es aproximadamente \( 1,85185\,M \) y si se toma una muestra de \( 100\,mL \) de esta disolución y se "neutraliza" con la misma base, es decir, con la disolución \( 0,1\,M \) de \( NaOH \), se necesitaría teóricamente un volumen de base \( V=1,85185\,L(NaOH,ac) \) y se obtendría una disolución de acetato sódico de \( pH=8,8865 \).
Partiendo de una disolución de ácido acético al \( 20\% \) en masa, llego a que el \( pH \) de la disolución de la sal sería \( pH=8,8927 \).
En definitiva, que el \( pH \) de la disolución de sal obtenida (acetato sódico) es similar, independientemente de la concentración inicial del ácido acético (\( 1\%,10\%,20\% \) en masa, etc.) y de ahí que se use como indicador para la valoración la fenolftaleína, cuyo viraje está en el intervalo \( (8'2,10) \).
De esta manera, en el proceso de valoración, cuando se alcanza este \( pH \) (punto final), se presupone que se ha llegado a la neutralización "completa" del ácido (punto de equivalencia), lo cual nos permite hallar su concentración a partir del volumen de base usado.
\( (\ast ) \) Se toma como volumen de la disolución, aproximadamente, el volumen del disolvente (agua).
AÑADIDO:
En resumen, que dependiendo del ácido débil que queramos valorar, es necesario saber su \( K_a \) para conocer aproximadamente el \( pH \) del punto de equivalencia y así, elegir adecuadamente el indicador; pero conocido esto a priori, luego, cuando se va a valorar un ácido débil concreto, ya no es necesario el dato de \( K_a \), ya que se conoce el indicador a utilizar.
Saludos

[Richard R Richard]

De esta manera, en el proceso de valoración, cuando se alcanza este \( pH \) (punto final), se presupone que se ha llegado a la neutralización "completa" del ácido (punto de equivalencia), lo cual nos permite hallar su concentración a partir del volumen de base usado.
\( (\ast ) \) Se toma como volumen de la disolución, aproximadamente, el volumen del disolvente (agua).
AÑADIDO:
En resumen, que dependiendo del ácido débil que queramos valorar, es necesario saber su \( K_a \) para conocer aproximadamente el \( pH \) del punto de equivalencia y así, elegir adecuadamente el indicador; pero conocido esto a priori, luego, cuando se va a valorar un ácido débil concreto, ya no es necesario el dato de \( K_a \), ya que se conoce el indicador a utilizar.
Saludos

Totalmente acuerdo.

Mi punto tiquismiquis es que al hacer el proceso inverso , no conoces el punto de equivalencia, lo supones por el ph del indicador apropiado, para el tipo de producto en este caso ácido acético. Entonces siempre estás valorando, y dices has neutralizado solo si has alcanzado el volumen para el punto de equivalencia, que en una muestra incógnita  se reconoce por el cambio de color del indicador.

Así pues, se obtendría una disolución de acetato sódico, siendo la concentración de los iones acetato, que son los que hidrolizan, \( [CH_3COO^{-}]=\dfrac{0,016835}{(0,1+0,16835)}=0,062735\,M \).

Puedes explicarme ese paso que me he quedado allí pensando, yo lo hubiera resuelto distinto,  antes de  contradecirte inncesariamente por no comprender, espero no abusar de tu buena voluntad. 

[ani_pascual]

Hola:

...

Mi punto tiquismiquis es que al hacer el proceso inverso , no conoces el punto de equivalencia, lo supones por el ph del indicador apropiado, para el tipo de producto en este caso ácido acético. Entonces siempre estás valorando, y dices has neutralizado solo si has alcanzado el volumen para el punto de equivalencia, que en una muestra incógnita  se reconoce por el cambio de color del indicador.
...

Estoy de acuerdo. Incluso me sugiero a mí mismo otro punto tiquismiquis, ya que observo que a medida que la concentración de la base usada \( (NaOH) \) es mayor (en los cálculos he usado \( 0,1\,M \)), va aumentando el \( pH \) de la sal que se obtiene, aunque aproximadamente en el mismo rango. Por ejemplo, usando una disolución de ácido acético  al \( 1\% \) en masa y una disolución de hidróxido sódico \( 0,5\,M \), se obtiene que \( pH=8,948 \) y si se parte de una disolución de ácido acético al \( 10\% \) en masa y una disolución de hidróxido sódico \( 0,5\,M \), se obtiene que \( pH=9,195 \).

...
Puedes explicarme ese paso que me he quedado allí pensando, yo lo hubiera resuelto distinto,  antes de  contradecirte inncesariamente por no comprender, espero no abusar de tu buena voluntad.

Lo que he hecho es usar la reacción de neutralización 
\( CH_3COOH +NaOH\longrightarrow NaCH_3COO+H_2O \)
luego como se parte de \( 100\,mL (CH_3COOH,ac) \) de concentración \( 0,16835\,M \), se obtendrían
\( 0,1\,\cancel{L(CH_3COOH,ac)}\cdot \dfrac{0,16835\,\cancel{mol(CH_3COOH)}}{1\,\cancel{L(CH_3COOH,ac)}}\cdot \dfrac{1\,mol(CH_3COO^{-})}{1\,\cancel{mol(CH_3COOH}}=0,016835\,mol(CH_3COO^{-}) \) y como se han usado \( 0,16835\,L(NaOH,ac) \) y los volúmenes se suman, la concentración del ión acetato es \( [CH_3COO^{-}]=\dfrac{0,016835}{0,1+0,16835}=0,062735\,M \) y ahora, teniendo en cuenta su hidrólisis
\( \begin{array}{ccccccc}
CH_3COO^{-}&+&H_20&\leftrightarrows & CH_3COOH&+&OH^{-}\\
0,062735&&&&-&&-\\
-x&&&&x&&x\\\hline
0,062735-x&&&&x&&x\end{array} \)
se llega a \( \dfrac{K_w}{K_a}=\dfrac{[CH_3COOH][OH^{-}]}{[CH_3COO^{-}]}=\dfrac{x^2}{0,062735-x}\simeq \dfrac{x^2}{0,062735} \) de donde
\( x=[OH^{-}]=\sqrt{0,062735\cdot \dfrac{10^{-14}}{1,6\cdot 10^{-5}}}\Longrightarrow pOH=5,233\Longleftrightarrow pH=8,797 \)

Saludos

[Richard R Richard]

Ok, yo iba por otro lado  mas complejo, o bien no se como simplificar.

como vamos agregando una base al acido se va formando el acido y su base conjugada, luego o trataba como un buffer donde

aplico la ecuación de Henderson–Hasselbalch

$$ph=pK_a+log\left(\dfrac{[Ac^-]}{[AcH]}\right) $$

suponiendo un punto final promedio de $$ph= 8.85$$ y $$pKa=4.74$$

$$10^{8.85-4.74}\cong 12743$$

$$[Ac^-]=12743[AcH]$$   es decir la concentración de acético es muy baja frente de la de acetato en solución.
y esto es $$[Ac^-]=\dfrac{v C_n}{v_m+v}$$   es decir $$v$$ es el volumen que baja por bureta $$C_n$$ la concentración del hidróxido y $$v_m$$ el volumen de la muestra , estoy suponiendo que todo lo que entra de hidróxido convierte el acético en ion acetato

luego la concentración de acético   sale por volúmenes aditivos pero los podemos simplificar  si $$vm>>v$$ o simplemente se simplifican

$$[AcH]=\dfrac{Co\cdot v_m-v\cdot c_n}{v+v_m}$$ donde Co es la incógnita la cantidad de acético en la muestra

$$12743 \dfrac{Co\cdot v_m-v\cdot c_n}{v+v_m}=\dfrac{v c_n}{v_m+v}$$


$$12743 (Co\cdot v_m-v\cdot c_n)=v\cdot c_n$$

$$Co=\dfrac{v\cdot c_n 12744}{12743 v_m}$$

oh oh     tanto despliegue para

$$Co\cong v\dfrac{ c_n }{ v_m}$$  lineal  yo suponía que no lo era... quizá las simplificaciones me lo dejan así

aunque el ratio 12744/12743 se aproxime a uno o no dependiendo del ph del punto final, pero siempre es lineal y va variando solo la pendiente. Y por mi forma de encararlo no logro despegarme de $$K_a$$ para explicarlo de otro modo.